Was einen martensitischen Edelstahl „Super“ macht
Herkömmlicher martensitischer Edelstahl mit 13 % Chrom bietet eine hohe Festigkeit und nützliche Verschleißfestigkeit, weist jedoch drei Schwächen auf, die seine Verwendung in geschweißten Rohrprodukten einschränken: geringe Zähigkeit im abgeschreckten Zustand, eine Korrosionsbeständigkeit, die in chloridhaltigen Produktionsflüssigkeiten nur marginal ist, und eine Wärmeeinflusszone, die so stark aushärtet, dass Sulfidspannungsrisse zu einem echten Risiko werden. Supermartensitischer Edelstahl (SMSS) wurde entwickelt, um diese Schwächen zu beseitigen, ohne auf den Festigkeitsvorteil zu verzichten, der martensitische Sorten überhaupt erst attraktiv macht.
Drei metallurgische Veränderungen definieren die Familie. Der Kohlenstoffgehalt wird auf 0,03 % oder weniger reduziert, in einigen Qualitäten sogar auf 0,015 %, wodurch der größte Teil des groben Chromkarbids entfernt wird, das als Lochfraßbildungsstelle fungiert und den Martensit versprödet. Der Nickelgehalt wird auf 4 % bis 6,5 % erhöht, um den Austenit beim Abkühlen zu stabilisieren und einen zähen Martensit vom Lattentyp anstelle des Plattenmartensits eines einfachen 13Cr-Stahls zu fördern. Molybdän und in einigen Qualitäten Stickstoff oder Kupfer werden hinzugefügt, um die Beständigkeit gegen allgemeine Korrosion und Lochfraß in CO2-haltigen Salzlösungen zu erhöhen. Das Ergebnis ist ein Stahl mit einer angelassenen Martensitstruktur, einer Streckgrenze im Bereich von 550 MPa bis 800 MPa und einer Korrosionsbeständigkeit, die unter leicht aggressiven Bedingungen der eines austenitischen Edelstahls vom Typ 304 nahe kommen kann.
Der Grund, warum dies für einen Pfeifenkäufer wichtig ist, ist wirtschaftlicher Natur. SMSS-Rohre und -Leitungsrohre füllen die Lücke zwischen Kohlenstoffstahl mit Korrosionszugabe und Duplex-Edelstahl und ermöglichen in vielen feuchten CO2-Umgebungen eine dünnere Wand, geringere Legierungskosten und ein einfacheres Schweißverfahren als eine Duplex-Alternative.
Sortenchemie und das Äquivalent der Lochfraßbeständigkeit
Der Lochfraßwiderstand wird normalerweise unter Verwendung der Äquivalenzzahl des Lochfraßwiderstands, berechnet als PREN=Cr + 3.3 Mo + 16 N, mit den Elementen in Massenprozent verglichen. Bei SMSS-Qualitäten ist der Stickstoff normalerweise niedrig, daher dominieren Molybdän und Chrom das Ergebnis, und eine Änderung von 13 % Cr mit 0,5 % Mo auf 12 % Cr mit 2 % Mo verschiebt den Wert um mehrere Punkte, obwohl der Gesamtlegierungsgehalt ähnlich aussieht.
Typische Zusammensetzungen im kommerziellen Einsatz umfassen eine 13Cr-4Ni-0,5Mo-Sorte entsprechend UNS S41500 und EN 1.4313 (X3CrNiMo13-4) mit einem PREN von etwa 14; eine 16Cr-5Ni-1Mo-Sorte entsprechend EN 1.4418 (X4CrNiMo16-5-1) mit einem PREN von etwa 17 bis 18; und höher legierte 12Cr-6Ni-2Mo- und 13Cr-5Ni-2Mo-Varianten mit PREN im Bereich von 17 bis 20, teilweise mit Kupfer- oder Titanzusätzen für verbesserte Beständigkeit im CO2-Einsatz. Alle diese sind mit Kohlenstoffgrenzwerten von 0,03 % oder weniger im supermartensitischen Sinne spezifiziert.
PREN ist ein Screening-Tool, kein Designwert. Zwei Sorten mit dem gleichen PREN können sich unterschiedlich verhalten, wenn eine Sorte Reste von Deltaferrit, grobe Einschlüsse oder einen ungünstigen Anlasszustand aufweist. Eine Kaufspezifikation, die nur PREN ohne Chemietabelle, Sauberkeitsanforderung und Härtegrenze angibt, ist eine unvollständige Spezifikation.
Mikrostruktur und warum Deltaferrit kontrolliert werden muss
Die ausgewogene Zusammensetzung aus 12 % bis 16 % Chrom und 4 % bis 6,5 % Nickel liegt nahe der Grenze zwischen den Phasenfeldern Austenit und Ferrit bei der Lösungsglühtemperatur. Wenn das Gleichgewicht in Richtung Ferrit kippt, bleiben in der abgeschreckten Struktur Inseln aus Deltaferrit zurück, und diese Inseln konzentrieren Chrom und Molybdän, während sie den umgebenden Martensit verarmen. Die Folgen sind eine geringere Zähigkeit, eine verringerte Korrosionsbeständigkeit in den verarmten Zonen und ein Härteunterschied, der sich in einer Vermessung als Streuung zeigt.
Die Mühlenpraxis vergleicht daher das Nickeläquivalent mit dem Chromäquivalent mithilfe etablierter Konstitutionsdiagramme und verifiziert das Ergebnis metallografisch, typischerweise anhand einer Grenze von einigen Prozent Deltaferrit pro Fläche und anhand des Fehlens eines kontinuierlichen Ferritnetzwerks. Es folgt eine Wärmebehandlung: Austenitisieren bei etwa 950 bis 1020 Grad, Abschrecken, dann doppeltes Anlassen im Bereich von 550 bis 620 Grad, wobei das zweite Anlassen verwendet wird, um Restaustenit zu entfernen und die Härteverteilung zu glätten.
Da die Anlasstemperatur relativ nahe am unteren kritischen Bereich liegt, kann eine übermäßige Wärmebehandlung nach dem Schweißen dazu führen, dass das Grundmetall zu stark angelassen wird und die Streckgrenze unter den angegebenen Mindestwert sinkt. Aus diesem Grund sollte im Rohrzertifikat die tatsächlich verwendete Anlasstemperatur angegeben werden, und Schweißverfahren für SMSS schreiben in der Regel eine Wärmebehandlung nach dem Schweißen vor, die unter diesem Wert liegt.
Korrosionsverhalten in CO2- und Chlorid-Umgebungen
Im nassen CO2-Einsatz kommt die Schutzwirkung von einem dünnen chromreichen Oxidfilm. Die allgemeinen Korrosionsraten bleiben niedrig, während der Film stabil ist, was bei Legierungen vom Typ 13Cr etwa bis zu 150 Grad bei moderaten Chloridgehalten bedeutet, wobei die praktische Grenze mit steigender Chloridkonzentration, Temperatur und Fließgeschwindigkeit sinkt. Oberhalb der Filmstabilitätsgrenze entwickelt sich ein lokaler Angriff vom Mesa-Typ und die Penetrationsraten steigen stark an.
Die Lochfraßbeständigkeit folgt der oben beschriebenen PREN-Rangliste, und in einer Chloridumgebung ist das relevante Maß die kritische Lochfraßtemperatur, die durch eine elektrochemische Methode oder durch Eisenchlorid-Eintauchtests gemäß ASTM G48 bestimmt wird. Bei einem Gehalt mit einem PREN nahe 14 ist die Temperatur in der Grube viel niedriger als bei einem Gehalt nahe 18, und der Unterschied wird durch Ablagerungen, Spalten und geringen Durchfluss, wo sich Chloride konzentrieren, verstärkt.
Erosion-Korrosion ist ein separater Grenzwert. Der passive Film ist dünn und durch die mechanische Entfernung durch Sand oder durch Tröpfchen mit hoher Geschwindigkeit wird kontinuierlich frisches Metall freigelegt, sodass Sandproduktion und Hochgeschwindigkeitsgasbohrungen im Allgemeinen außerhalb des wirtschaftlichen Bereichs von SMSS liegen, unabhängig von PREN.
Cracken in der Umwelt: H2S, Chloride und kathodischer Schutz
Wenn Schwefelwasserstoff vorhanden ist, ist das Kontrolldokument für Rohr- und Leitungsrohre ISO 15156, in Nordamerika als NACE MR0175 veröffentlicht. Für martensitische Edelstähle wird eine Härteobergrenze von 22 HRC festgelegt, was 250 HV10 entspricht, und die Umgebungsbereiche definiert, in denen das Material als Funktion des H2S-Partialdrucks, des pH-Werts vor Ort, der Chloridkonzentration und der Temperatur verwendet werden darf. Eine Sorte, die einen Zugversuch bei Raumtemperatur besteht, kann einen Sulfid-Spannungsrisstest gemäß NACE TM0177 Methode A dennoch nicht bestehen, wenn ihre Härte oder ihre Mikrostruktur außer Kontrolle geraten.
Der zweite Mechanismus ist die Spannungsrisskorrosion durch Chlorid. Austenitische Sorten reißen in heißen Chloridlösungen leicht; Martensitische Sorten sind weniger anfällig, da die Struktur nicht vollständig austenitisch ist. Die Anfälligkeit kehrt jedoch in Gegenwart von H2S bei Raumtemperatur zusammen mit Chloriden und in sauerstoffkontaminierten Systemen zurück. Die Prüfung erfolgt normalerweise mit konstanter Belastung oder langsamer Dehnungsgeschwindigkeit nach ISO 7539 oder mit der Vier-Punkt-Biegemethode, wobei das Abnahmekriterium in der Bestellung vereinbart und nicht angenommen wird.
Die Wasserstoffversprödung durch kathodischen Schutz ist der dritte und am häufigsten übersehene Faktor. Eine durch ein Fremdstromsystem oder durch Opferanoden geschützte Rohrleitung erzeugt an der Stahloberfläche Wasserstoff, den hochfeste martensitische Stähle absorbieren. In der Praxis muss ein übermäßiger Schutz vermieden werden, eine Ablösung der Beschichtung, die zu einer Konzentration des Stroms führt, muss verhindert werden, und wenn das Design eine Wasserstoffaufladung nicht ausschließen kann, ist ein niedrigerer Festigkeitsgrad oder eine andere Legierungsfamilie die richtige Antwort.
Typischer Eigenschafts- und Zusammensetzungsvergleich
| Klasse Familie | Kohlenstoff max | Cr / Ni / Mo typisch | PREN ca. | 0,2 % Renditebereich | Typischer Service |
|---|---|---|---|---|---|
| 13Cr-4Ni-0,5Mo, UNS S41500 / EN 1.4313 | 0.05% | 13 / 4 / 0.5 | Ungefähr 14 | 550-700 MPa | Leicht nasses CO2, Wasser- und Strukturteile |
| 16Cr-5Ni-1Mo, EN 1.4418 | 0.06% | 16 / 5 / 1 | Ungefähr 17-18 | 600-800 MPa | Höherer Chloridgehalt, Fließleitungen und Pumpenkörper |
| Supermartensitisches 12Cr-6Ni-2Mo | 0.03% | 12 / 6 / 2 | Ungefähr 18 | 550-750 MPa | Nasses CO2 mit mäßigem Chloridgehalt, geschweißtes Leitungsrohr |
| Supermartensitisches 13Cr-5Ni-2Mo mit Cu | 0.02% | 13 / 5 / 2 | Ungefähr 19-20 | 550-760 MPa | CO2-Service, bei dem eine 13Cr-Basis nicht ausreicht |
Fertigung: Grenzen für Schweißen und Wärmebehandlung
SMSS ist schweißbar, und das ist sein Hauptvorteil gegenüber herkömmlichen martensitischen Sorten. Das Schweißen wird mit passenden oder leicht überlegierten Schweißzusätzen durchgeführt, wobei die Vorwärmung auf das zur Vermeidung von Kaltrissen erforderliche Maß beschränkt wird, die Zwischenlagentemperatur niedrig genug gehalten wird, um ein Überanlassen der wärmebeeinflussten Zone zu verhindern, und eine Wärmebehandlung nach dem Schweißen unterhalb der Anlasstemperatur des Grundmetalls durchgeführt wird. Die Härte der Wärmeeinflusszone wird durch Traverse überprüft, da der Bereich neben der Schmelzlinie dort liegt, wo die 22-HRC-Grenze am wahrscheinlichsten überschritten wird.
Bei Leitungsrohren werden Umfangsschweißnähte in der Regel einer Qualifizierung unterzogen, die eine Härtekartierung, eine Zugprüfung über die Schweißnaht, eine Charpy-Prüfung des Schweißguts und der Wärmeeinflusszone sowie, wenn die Leistung schlecht ist, einen Sulfid-Spannungsrisstest an der Schweißverbindung umfasst. Mechanische Beschichtungen oder Innenauskleidungen werden manchmal verwendet, wenn die Korrosionsgrenze der Grundlegierung marginal ist.
An die Umformvorgänge sollte sich eine vollständige Wärmebehandlung und kein Spannungsabbau anschließen, da die Kaltverformung die Härte erhöht und durch Verformung verursachten Martensit erzeugt, der durch Anlassen allein nicht entfernt werden kann.
Auswahl und Annahme einer Bestellung
Fünf Parameter sollten schriftlich festgelegt werden. Die Chemietabelle mit maximalem Kohlenstoffgehalt und dem Sortiment für Chrom, Nickel und Molybdän. Der Wärmebehandlungszustand, einschließlich einer maximalen Anlasstemperatur, die im Zertifikat vermerkt ist. Die Mindeststreckgrenze und Zugfestigkeit gemäß Prüfstandard. Die Härtegrenze des Grundmetalls, der Schweißnaht und der Wärmeeinflusszone, ausgedrückt in Vickers mit der Prüflast. Und der Korrosionstest, falls vorhanden, mit der Methode, der Lösung, der Temperatur und dem Erfolgskriterium.
Der Abnahmenachweis sollte ein Abnahmeprüfzeugnis gemäß EN 10204 Typ 3.1 oder 3.2, das Wärmebehandlungsdiagramm, einen metallografischen Bericht, der den angelassenen Martensit mit dem vereinbarten Delta-Ferrit-Grenzwert bestätigt, und die Ergebnisse etwaiger Korrosionstests umfassen. Wenn das Rohr in einem sauren Bereich verwendet werden soll, sollte das Zertifikat die Einhaltung von ISO 15156 bescheinigen und den Umweltbereich angeben, für den das Material geeignet ist.
Wo SMSS die falsche Wahl ist
SMSS ist kein allgemeiner Ersatz für Duplex oder austenitischen Edelstahl. Es ist ungeeignet, wenn sich Chloride und Sauerstoff bei erhöhter Temperatur verbinden, wenn Sand oder Hochgeschwindigkeitserosion den passiven Film entfernen, wenn die Ausrüstung keine kontrollierte Wärmebehandlung nach dem Schweißen gewährleisten kann und wenn die Auslegungstemperatur die Filmstabilitätsgrenze der Sorte überschreitet. Es ist auch unattraktiv, wenn sehr dicke Wände und eine komplexe Fertigung die Härtekontrolle bei vielen Schweißnähten erschweren. In diesen Fällen ist die technische Antwort normalerweise ein Duplex-Rohr oder ein mit einer korrosionsbeständigen Legierung beschichtetes Rohr, und der Versuch, eine SMSS-Lösung durch eine Erhöhung des PREN zu erzwingen, führt zu Kosten, die die Wahl nicht mehr rechtfertigen.
Häufig gestellte Fragen
F: Wie hoch ist der PREN von supermartensitischem Edelstahl?
Die meisten kommerziellen Qualitäten liegen zwischen etwa 14 und 20, berechnet als Cr + 3.3 Mo + 16 N in Massenprozent. Der genaue Wert hängt von der spezifischen Zusammensetzung ab, und PREN allein definiert nicht die Korrosionsleistung ohne eine Härte- und Mikrostrukturkontrolle.
F: Warum ist der Kohlenstoffgehalt in diesen Qualitäten auf 0,03 % begrenzt?
Ein niedriger Kohlenstoffgehalt verhindert die Bildung von groben Chromkarbiden, die der Matrix Chrom entziehen und als Lochfraßbildungsorte dienen. Außerdem verbessert er die Zähigkeit und Schweißbarkeit, indem er die Härte des Martensits nach dem Abschrecken verringert.
F: Welche Härtegrenze gilt für den sauren Gebrauch?
ISO 15156, veröffentlicht als NACE MR0175, legt einen Höchstwert von 22 HRC, entsprechend 250 HV10, für martensitische rostfreie Stähle im sauren Einsatz fest, überprüft auf Basismetall, Schweißgut und Wärmeeinflusszone.
F: Reicht ein Spannungsabbau nach der Kaltumformung aus?
Nein. Kaltumformen erhöht die Härte und kann durch Verformung Martensit bilden. Daher ist eine vollständige Reaustenitisierung und Anlassen erforderlich, um sowohl die angegebene Festigkeit als auch die Korrosionsbeständigkeit wiederherzustellen.
F: Wie wird die Korrosionsbeständigkeit auf Akzeptanz geprüft?
Übliche Methoden sind Eisenchlorid-Eintauchtests gemäß ASTM G48 für die Lochfraßbeständigkeit und Tests mit konstanter Belastung oder langsamer Dehnungsgeschwindigkeit gemäß NACE TM0177 und ISO 7539 für die Rissbeständigkeit. In der Bestellung sind Methode, Temperatur und Bestehenskriterium anzugeben.
F: Können supermartensitische Rohre über 150 Grad verwendet werden?
Die Filmstabilität nimmt mit steigender Temperatur und steigendem Chloridgehalt ab, daher muss die nutzbare Temperaturgrenze für die jeweilige Sorte und Umgebung festgelegt werden. Oberhalb dieser Grenze werden General- und Mesa-Angriffe wahrscheinlich und ein höher legiertes Material ist erforderlich.
